正妃和王妃的主要区别在于身份不同，正妃是指古代君主的嫡妻，而王妃是指古代王爵的正妻。
在古代，在“后”字成为君主嫡妻的称号之前，就是以“妃”字来称呼君主的嫡妻。在当时，君主的嫡妻也可以以称为元妃，或者嫡妃。在《史记·五帝本纪》中就出现了正妃一词，书中记载道：黄帝居轩辕之丘，而娶于西陵之女，是为嫘祖，嫘祖为黄帝正妃。
在中国古代，王妃则是王爵正妻的封号。自东汉以后，亲王和郡王的妻子被册封为王妃，其地位仅次于王后。而且，王妃和王后都指的是王爵的正妻。在欧洲，其王室成员也将自己的配偶称为王妃，或者叫王子妃。
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